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光触媒技术的最新动态和国际标准化（2005年）

光触媒技术的最新动态和国际标准化
独立行政法人 产业技术综合研究所 分子筛研究部
环境材料化学研究组组长 垰田 博史
（光触媒产品协会 会长）


1. 序言
近年来，以环境荷尔蒙和室内污染综合症等为代表的有害化学物质对环境的污染问题在全球范围内扩展、成为威胁人类生存的严重的问题。这些由垃圾焚烧场排放出的二恶英、船底防污涂料所使用的有机锡、滴滴涕（DDT）以及六六六（BHC）等农药和多氯联苯（PCB）、建筑材料中使用的溶剂、粘着剂以及废气排放中的苯并芘等各种各样的化学物质像荷尔蒙一样扰乱人的内分泌，而引起过敏症以及过敏性皮炎和化学物质过敏症等疾病。目前，日本人中约有半数得过敏症。由于环境荷尔蒙以万亿分之一克的极低浓度就可作用，且污染全球范围内的水、大气和土壤等，处理起来非常困难。对环境污染物的传统处理方法不外乎收集、浓缩和焚烧处理，如果用同样的方法来处理环境荷尔蒙，由于污染范围极广，必须对大量的水、大气和土壤进行处理。从而消耗大量能源和放出大量的二氧化碳气体，更严重的是伴随焚烧处理还可能产生二恶英等剧毒物质。因而如果用传统方法来处理像环境荷尔蒙这样以低浓度在环境中广泛存在的一类环境污染物时，将面临能源危机、地球温暖化和更进一步污染环境的危险，因此，必须寻求新的、行之有效的环境净化技术。进一步讲，像非典型肺炎(SARS)等由各种各样的病毒、细菌和霉等引起的医院内交叉感染或集体感染等变得严重时，也必须寻求不使用有害化学药品、安全有效的抗菌技术。
由于光触媒不消耗地球能源、不使用有害的化学药品，而仅仅利用太阳光的光能等就可将环境污染物在低浓度的状态下清除净化，并且还可作为抗菌剂、防霉剂应用，因而成为环境净化技术中的一个亮点。人们常说，21世纪是环境的世纪，预计到2010年，日本国内的环境产业市场将达到37万亿日元的规模。光触媒技术作为对环境友好的环境净化技术的研究开发已经发展起来，在世界中的任何地方只要有光就可使用光触媒技术，因此，可以预期光触媒技术将在今后有更大的发展。

2. 光触媒的特点
光触媒是指可通过吸收光而处于更高的能量状态，并将能量传递给反应物而使其发生化学反应的一类物质。半导体和金属化合物等是常用的光触媒材料、其中最常见的是二氧化钛。二氧化钛广泛用作染料、牙粉、化妆品和食品添加剂等，是一种安全无毒、价廉耐用的物质。如图1所示，当用光照射二氧化钛表面时，像太阳能电池使用的硅片等一样，产生负电荷的电子和正电荷的正孔。这些电子和正孔具有很强的还原和氧化能力，能与水或溶存的氧反应，产生氢氧根自由基和超氧负离子。这些正孔和氢氧根自由基具有很强的氧化能力，构成有机物分子的碳-碳键、碳-氢键、碳-氮键、碳-氧键、氧-氢键和氮-氢键等的键能分别为83 kcal/mol、99 kcal/mol、73kcal/mol、84 kcal/mol、111 kcal/mol、93 kcal/mol，而正孔和氢氧根自由基的氧化能大于120 kcal/mol以上，可以简单地将上述键切断分解。因此，可以将水中溶存的各种有害化学物质或空气中的恶臭物质分解或无害化处理。此外，如表1所示，氢氧根自由基比作为消毒杀菌剂被广泛使用的次氯酸、双氧水和臭氧等具有更强的氧化能力，可用作杀菌剂和防霉剂。总之，二氧化钛具有在光的照射下能分解和无害化处理几乎所有有害有机物，不用有毒的药品或煤、石油等化石燃料，仅利用干净且取之不尽的太阳能就能将扩散了的环境污染物安全有效地处理并且可半永久化循环使用等众多的优点。
3. 光触媒开发的足迹
光触媒反应的研究始于上个世纪50年代，当时是为了解决由于无机化合物导致的光分解反应即由染料导致的涂料老化这一古老的问题而展开的。长期以来，光触媒反应一直作为一种负面因素，研究工作都努力围绕着如何抑制光触媒反应而展开的。直到70年代末才开始积极利用光触媒反应来处理有害化学物以及进行环境净化等方面的研究，目前许多的研究人员已报告了对使用传统活性污泥法很难处理的含氯有机物、农药、二恶英等将近100多种物质进行分解和无害化处理的实验结果。与活性污泥法等利用微生物方法相比，光触媒法具有不用精确调节pH值和温度并处理简单等优点。然而，由于光触媒为粉末状固体，催化剂的使用和回收相对困难使之很难实用化。但是，90年代初，垰田等人成功开发了膜状二氧化钛光触媒使光触媒立即进入了实用化阶段。同时，指宿和竹内等人使用二氧化钛光触媒在大气净化的应用取得了进展、藤岛、桥本和渡边等人使用二氧化钛光触媒在自净化方面的应用和产业化上取得了进展。另一方面，由于光触媒几乎能分解所有的有机物，在纤维和塑料上的应用受到限制，垰田等人在二氧化钛粒子的表面上部分覆盖了无光触媒活性的分子筛，从而成功开发了杂化的二氧化钛光触媒，使光触媒技术在纤维和塑料上的产业化有了大的进步。此外，为了提高光触媒的性能，增大反应的表面积，催化剂与吸附剂的复合化以及光触媒的多孔化等方面的研究开发也取得了进展，使各种各样的相关制品被开发出来，在许多行业上的应用也正在推进之中。
4. 日益扩大的光触媒市场
光触媒用光照射时产生比臭氧还强的氧化能力，几乎能使所有的有害有机物分解成水和二氧化碳等无毒无臭的物质。只要在光照射下，光触媒就能引起有害物质分解等化学反应的发生，其作为一种对环境友好的环境净化材料而迅速引起世人的注目。近年来，利用这类光触媒原理的相关商品市场正在急速成长。二氧化钛广泛应用在染料，牙粉、化妆品和食品添加剂中。二氧化钛是安全无毒的物质，具有耐久性好和资源丰富等众多的优点而成为最常用的光触媒材料。在光照射下，二氧化钛与水和氧气等反应产生活性氧。这种活性氧比臭氧还具有更高的能量，几乎能使所有的有害有机物变成水和二氧化碳等无毒无臭的物质，并且具备杀菌功能。因此，可使溶入的各种有害化学物质及像空气中的恶臭化学物质分解及使之无害化， 同时也可除臭、抗菌防霉、分解污物、自净化等，因而在环保产业中可得到广泛的应用。如今，各种光触媒产品持续不断地出现、新介入的企业不断涌现，目前在日本已有近3000个相关企业。据1999年11月24日三菱综合研究所发表的调查报告认为：在2005年日本的光触媒市场规模将达到1万亿日元，如图2所示，其中空气净化器和冰箱等相关的除臭市场5118亿日元、下水和废水等水处理市场3544亿日元、外墙及瓷砖的防污市场2460亿日元总计1万1122亿日元。目前，在日本国内二氧化钛的年生产量为27万吨、推算其中仅有0.1%即270吨加工为为光触媒。这些二氧化钛光触媒粉末以及使用它的光触媒涂料?油漆、光触媒瓷砖等外装饰材料、光触媒过滤器、光触媒纤维以及道路建材等的光触媒素材市场推定约为200亿日元。对光触媒产品的市场范围到底有多大看法因人而异，一般说来，由原材料（如过滤器）到制造产品（如空气净化器）的价格为该原材料的100倍、再考虑到许多尚在开发过程中的产品、从此推断光触媒产品市场规模应该更加扩大化。
5. 光触媒的应用和产业化进程
光触媒的应用范围包括抗菌、防霉、空气净化（除臭、排气净化）、自净化、防雾、大气净化、水处理等广泛的领域、随着研究开发的进展，已开发出大量实用产品。光触媒具有抗菌除臭等多种用途而最适合于护理用品，这将伴随人口老龄化而成长为巨大的产业。并且，光触媒对于土壤净化、防藻、防湿、保鲜、牙齿美容等方面的应用研究也有了较大的进展，可以预见光触媒市场将进一步扩大。由于只要有光存在就能使用光触媒技术，今后将在全世界范围逐渐普及、可以预见伴随各国的情况该技术不同的应用层面将进一步发展。由于光触媒的多种性能、多种用途互相交织在一起的情况较多，下面就光触媒在各应用领域中的商品化比例为顺序作一下介绍。
5.1 抗菌防霉
二氧化钛在光照射下，产生氢氧根自由基等活性氧比常用作消毒杀菌的氯气、次氯酸、双氧水和臭氧等具有更强的氧化能力，二氧化钛通过这种氧化能力破坏了细胞内的辅酶A等辅酶和呼吸作用酶等发挥抗菌作用而使细菌或霉菌的繁殖中止。这类二氧化钛光触媒的抗菌剂与传统的抗菌剂不同、它们具有如下特征：
1）二氧化钛在没有光照时没有抗菌活性。传统的抗菌剂是通过药效成分的溶出释放而阻止细菌的发育或杀灭细菌。用从餐具铅溶出实验同样的方法测试表明：二氧化钛完全不溶出。而二氧化钛光触媒，在光照的初期就产生抗菌作用。由于在光照下产生的氢氧根自由基等活性氧寿命很短，如果细菌不在二氧化钛的近处就不能发挥抗菌效果。因此，如果二氧化钛埋入载体或胶粘剂内部时，由于光照射不到和细菌接近困难，使抗菌效果变低。
2）具有抗菌性的二氧化钛，用做牙粉、化妆品、食品添加剂时，被认为是安全无毒的物质。
3）由于二氧化钛作为催化剂（光触媒）作用时自身不发生变化，原理上，可以半永久地使用、如果有光照射，它就能半永久地持续有效。
4）二氧化钛光照射下，产生的氢氧根自由基几乎能使所有有机物分解变成二氧化碳等无毒的物质。因此，不仅能抗菌防霉、使作为细菌或霉菌的食饵的有机物分解，也使细菌或霉菌释放出的毒素分解。而且，还能破坏癌细胞、可使溶入的各种有害化学物质及像空气中的恶臭化学物质分解及无害化等。
在涂有二氧化钛光触媒层的玻璃板上用日光灯照射下的抗黄色葡萄菌的抗菌效果如表2所示。与空白玻璃板或没有光照时作对比，二氧化钛光触媒经6小时光照射后，细菌数从25万个减少到10个以下、表明有显著的抗菌效果。
综上所述，二氧化钛光触媒作为新型的抗菌剂令人注目、各种应用的开发也进展良好。光触媒抗菌瓷砖已经在市场销售，在卫生陶器、菜刀、案板、建筑材料、24小时浴室以及衣料用纤维等方面上的应用开发进展顺利。此外，防止由MRSA(甲氧西林耐药金黄色葡萄球菌)等引起院内感染方面的应用业已开展、去除浮游菌的设备等也已产业化。而且，光触媒在防藻作用也已得到确认，能抑制藻和水青苔的水槽、能防止水变质和花长期保鲜的花瓶已经面市销售、在混凝土、涂料上的应用研究也已开始。
5.2 空气净化（除臭、气体排放净化和室内污染综合症对策等）
光触媒的功能中最容易应用及商品化程度最高的是除臭功能。因为除臭仅需处理微量的臭源物质，所需要的用光量很少。人的鼻子敏感性是很高的、微量的物质即可感受到其臭味。烟臭成分醛类的阀值即可感受到臭味的最低浓度为1.5 mg/L这一极其低的浓度，因此，只要把微量的醛分解掉了就不会有烟臭味了。由于要分解的分子数目很少，光触媒分解醛时所必需的光子数也少，不用强光源汞灯而用太阳光即可充分处理完毕。日光灯的紫外线强度约为太阳光的千分之一、粪尿臭的粪臭素的阀值约为醛的千分之一、因此用日光灯光源即可处理粪尿臭。
另一方面，现代的住宅密闭性能很好，这样可以节约能源以提高冷暖空调的效率。过去的日式住宅即使关闭门窗室内的空气也可自然地1小时置换3到4次、而现代混凝土构筑的屋里的空气1小时才置换0.5次，换气功能变弱了。这导致霉菌杂菌的大量繁殖、建筑材料释放出的各种有害化学物质也容易污染室内空气。
现在，应用光触媒的空气净化器已经开发成功，并且已作为住宅中的标准设备。最近，汽车用的空气净化器及空调也已经开发出来，并作为车内标准装备。家用空气净化器目前已卖了100万台以上，是光触媒制品中销售额最大的一部分。而且，覆盖有光触媒的照明器具、灯罩、人工观赏植物、人造花、拉窗纸等已经开始销售，光触媒壁纸、窗帘、百叶窗、拉门等也已开发成功。覆盖有光触媒的照明器具、灯罩在灯光的照射下，高效率地引起光触媒反应。覆盖有光触媒的人工观赏植物、人造花、隔门纸、墙纸、窗帘、百叶窗等，仅通过利用灯光，或者从窗外进入的阳光，无需使用其他能源，就可以使室内环境得到净化。为了实现这一目标，努力使光触媒与有害化学物质充分高效接触，变得非常重要。
最近，在日本恶臭与噪音并列为人们难以容忍的环境公害问题。因此光触媒的除臭功能具有具有很大的应用前景。像散发臭味的酒店厨房这种需要大量处理的场合，如果使用表面积大的光触媒，将使除臭效果更好。针对这种需求，目前，利用多孔光触媒的陶瓷过滤器除臭设备已开发成功。
另外，使用光触媒来分解和无害化处理环境中毒性最大的有毒物质—二恶英，处理垃圾焚烧场排出的二恶英的分解装置也已开发出来（图3）。在废气处理装置中，二恶英的分解装置荣获2001年度日本环境奖。
5.3 自净化与防雾
用光触媒可以分解污物，据此，可制备自净化材料。尤其是对于一点点增加的油污或香烟焦油的效果最大。利用这些材料，可生产出应用于建筑材料、外墙、窗玻璃等各种各样的产品，推进自净化技术的发展。涂料、薄膜剂、光触媒片材等已经开始销售。此外，将光触媒涂在牙齿表面，遇光照射时，将使附着在牙齿上的污物分解、变白，这项功能已应用于牙科美容。
一般来说，二氧化钛与水的接触角为零度而具有超亲水性、污物等附着时表面变成疏水性形成水珠而雾化。但如果有光照则发生光触媒分解污物而使其恢复成原来的超亲水性，进而使雾化停止。利用该原理开发出不雾化的镜子、窗玻璃和薄膜剂等。
在美容方面，光触媒可应用于牙科美容使牙变白。对于假牙，也已开发出假牙洗净剂。在假牙中加入含光触媒的溶液，当阳光等光源照射时，假牙上附着的污物被分解而变得干净、同时也可去除假牙的恶臭。
5.4 大气净化
在日本过去20年中，主要由于汽车尾气中的氮氧化物(NOx)、硫氧化物(SOx)所造成的大气污染问题一直没有得到改善，已引起数起公害诉讼而成为严重的问题。如果应用二氧化钛光触媒，则能使大气污染源的一氧化氮（NO）、二氧化氮（NO2）等氮氧化物（NOx）或硫氧化物（SOx）氧化成硝酸根离子（NO3-）或硫酸根离子（SO42-）。将光触媒涂刷于建筑物的外墙时，就可利用太阳光将氮氧化物或硫氧化物分别氧化成硝酸根离子或硫酸根离子，下雨时可将硝酸根离子或硫酸根离子冲刷下来，就这样可持续不断地进行光触媒反应，从而除去大气中的氮氧化物或硫氧化物。现已研究表明冲刷硝酸根离子或硫酸根离子雨水的酸性可以被空气中浮游的碱性粉尘所中和。目前，含光触媒的大气净化产品，比如道路建设中的大气净化部件、涂料、片材、水泥以及道路路面等已被开发推广。附着有光触媒的吸音板材和高速道路的防音壁等商品也在开发之中。
5.5 水处理
目前，用的最多的水处理方法是采用活性污泥等的微生物处理法，该法对于含氯有机物的处理还很困难，产生的剩余污泥也成为环境问题。至今，剩余污泥主要采用焚烧处理和埋填处理，但焚烧处理后的残灰又成为新的问题，埋填处理也不能无限地占用土地资源。光触媒用于水处理的研究很早就开始并一直在持续。开始的实验是将光触媒的粉末分散含有害物的水中用光照射来处理水中的有害物，但是，由于这种方法只能一次性处理而无法连续处理，处理干净的水与光触媒的分离也困难而一直得不到实用化。随着仅由二氧化钛成膜的光触媒的开发成功才真正应用于水处理。而且，不仅采用紫外灯的人工光源，在平板型太阳能集热器中掺入光触媒颗粒，利用太阳光的水处理系统（图4）也在开发之中。在这一装置中，净化了的水可简单地与光触媒分离，同时还能连续地进行水处理。
目前，与水处理相关的光触媒产品有玻璃器具、能抑制藻类和青苔繁殖的水槽、使水不易变质从而使花期延长的花瓶等。此外，利用光触媒的昼夜浴室也已商品化，净水器、废水处理装置、饮料水的净化、杀菌装置、超纯水制造装置、染色废水的脱色系统、简易净水器、雨水净化装置、含电镀废液氰化合物的分解装置、被环境激素等所污染江河的净化系统以及牲畜房的尿处理系统等都在开发进行中。还有将地下水中的有机溶剂蒸发成气体后进一步用光触媒分解的装置也已有销售。
另外目前，如何处理废弃物设施的焚烧炉的废气中的二恶英已成为严重的问题，造纸工业废水中含二恶英或垃圾焚烧场的废气洗净水（清洗水）含二恶英的处理也将是潜在的问题。特别是最近已从一些江河水中检出严重超标的二恶英，为此，应用光触媒分解二恶英水处理装置等也在开发之中。
5.6 保鲜
众所周知，在保存水果和粮食时，如果其中少量发生变质，则其他的部分将很快变质。这是由于已变质的部分会释放出能促进水果和蔬菜等成熟老化的乙炔气体，促进其他部分成熟、老化而加速腐败。如果使用光触媒，能将乙炔气体分解为二氧化碳和水，使水果和粮食能长时间保存，提高商品的市场价格。在草莓箱子里放入光触媒片使草莓保鲜或在食品仓库等地方使用使水果和粮食可以长期保鲜的装置也已商品化。使用光触媒不仅能分解乙炔气体，同时还能防止仓库内细菌和霉等的繁殖以及除臭等，使产品品质稳定的同时还能舒缓作业环境，并使各种农作物的掺混存放成为可能。同时还可用于种苗、根茎球的保存，防止菠菜、大蒜等的变黄。利用光触媒的这种效果，防止食品腐烂、抑制垃圾的排放，从解决粮食问题和废弃物问题的观点来看也令人注目。而且，对发展中国家援助物质的运送卡车、火车、船和仓库中也可以使用，可抑制援助物质的腐败和浪费。
6. 光触媒性能评价方法的国际标准化
综上所述，可用光触媒处理的有害物质数不胜数，它可以安全广泛地应用在环境保护的各个方面、是21世纪最有希望的技术之一、目前，各种各样的产品已在市场上出现。然而，已采用光触媒的相关产品的性能，比如自净化的效果，在设备刚完毕时可以容易看到， 但再经过几个月后，该效果就不明显了。因此，消费者会担心购买了没效果的商品，这将有损于光触媒的相关产品的信誉。目前的现状是还没有一个统一的有光触媒性能评价的试验方法，而由生产企业自行制定，从而无法比较光触媒的性能、由于没有质量标准，性能还不确定的一些产品也出现在市场上，这严重阻碍了光触媒市场的健康发展。为了防止粗制滥造产品的盛行、提高光触媒产品的信誉、谋求光触媒产业的健全发展，2000年1月在日本发起成立了光触媒产品技术协会，这是日本最先成立的同时也是最大的光触媒相关的产学官联合的光触媒产业团体（现有300名会员）。本协会已开展了有关光触媒产品质量标准的策划、光触媒性能评价试验方法的标准化、光触媒标志（SITPA标志）的策划、表示、术语等相关标准的光的策划等工作。进而，为了与光触媒的其他研究组织和团体共同推进光触媒性能评价试验方法的日本标准（JIS标准）以及国际标准（ISO标准）制定工作，在2001年9月30日成立了光触媒标准化委员会。由于光触媒具有众多的功能和良好的市场前景及将来发展空间，首先，成立了空气净化性能、水净化性能、自净化性能和抗菌防霉性能4个分委员会,策划了相应的光触媒性能评价试验方法,并正向ISO/TC206委员会提交国际标准(ISO标准)的提案。
随着这些光触媒性能评价试验方法标准的建立，就可以对光触媒性能作出公正的评价、高性能光触媒的开发及其商品化也将变得更加容易，从而有望为光触媒产品的普及、扩展以及改善地球环境作出更大的贡献。
7. 结束语
光触媒从小孩到老人谁都可以简单安全地在有光的地方使用。因此，不管是先进国家还是发展中国家，在世界的任何地方，都可以应用。特别是只利用丰富的光能的特点、使这一技术最适合于能源贫缺的发展中国家。正是这个原因，我们可以充分预见这项技术在世界各国的普及。目前，光触媒应用技术的开发正在全力推进中。随着光触媒技术在世界各国的普及，将促进光触媒新用途的开发和今后巨大市场的成长。随着光触媒的开发和普及、扩大影响，将促进地球环境的改善。最后，希望中国的业界同行能够支持光触媒性能评价实验方法的国际标准的建立。

参考文献
［１］ 垰田博史：“二氧化钛光触媒系抗菌剂”、色材、71(2)、113（1998）
［２］ 秋山司郎、垰田博史：「光触媒及其相关技术」、日刊工業新聞社　2000年
［３］ 垰田博史：「最容易理解的关于光触媒的书」、日刊工業新聞社　2002年